特種陶瓷材料的燒結方法711
發表時間:2017-12-12 22:44 特種(zhong)陶(tao)瓷(ci)的(de)(de)生產步驟大致(zhi)可以分為三步:第(di)一(yi)步是陶(tao)瓷(ci)粉體(ti)的(de)(de)制備、第(di)二步是成形(xing),第(di)三步是燒(shao)結。其中燒(shao)結是粉末冶金,陶(tao)瓷(ci),耐火材(cai)料,超高(gao)溫材(cai)料等工(gong)業的(de)(de)一(yi)個重要工(gong)序(xu)。 圖1 特種(zhong)陶瓷(ci)制備工藝流程簡圖 燒結(jie)的是(shi)把粉狀物料轉(zhuan)變為致密體(ti)。這(zhe)種燒結(jie)致密體(ti)通常是(shi)一(yi)種多晶材(cai)料,其顯微結(jie)構由晶體(ti),玻璃體(ti)和(he)氣孔(kong)所(suo)組成(cheng),燒結(jie)過(guo)程直接影(ying)響顯微結(jie)構中的晶粒尺寸和(he)分布,氣孔(kong)尺寸和(he)分布以及晶界體(ti)積分數。 無機材(cai)料(liao)的(de)性能不(bu)僅與材(cai)料(liao)組(zu)成(化學組(zu)成和礦(kuang)物組(zu)成)有關,還與材(cai)料(liao)的(de)顯微(wei)結(jie)構有密切的(de)關系。因此(ci)燒結(jie)工藝對(dui)材(cai)料(liao)的(de)使用性能影響(xiang)至(zhi)關重大。 陶瓷材料的燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)方法一(yi)般可分為(wei):常規燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)、反應燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)、氣氛壓(ya)力燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)、熱壓(ya)燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)、熱等靜(jing)壓(ya)燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)、微波燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)、放電等離子燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)及高溫自蔓延燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)等。 圖2 陶瓷的燒(shao)結方法 常(chang)規(gui)燒(shao)結(jie)又稱(cheng)常(chang)壓(ya)燒(shao)結(jie),屬于(yu)大(da)氣(qi)壓(ya)條件下坯體自由燒(shao)結(jie)的過(guo)程(cheng),在(zai)無外加(jia)動力下材料開始燒(shao)結(jie),溫(wen)度一般達到材料熔點的0.5-0.8即(ji)可。這(zhe)種燒(shao)結(jie)方法成本(ben)低,利于(yu)大(da)規(gui)模生產(chan)(chan),是目(mu)前(qian)陶瓷材料生產(chan)(chan)中最(zui)常(chang)用(yong)的燒(shao)結(jie)方法。 適用(yong)于一般陶瓷制(zhi)(zhi)品及氧化物陶瓷制(zhi)(zhi)品,無(wu)壓燒結所得材料的(de)性能相對于熱壓工藝的(de)要(yao)低(di)。常(chang)用(yong)的(de)燒結設備有隧(sui)道窯及電(dian)爐等(deng)。 圖3 實驗室箱式電阻爐(馬弗(fu)爐) 改善燒(shao)結過程及制品性能(neng)方法
反應(ying)燒結指(zhi)將原(yuan)料成(cheng)型體在(zai)一定溫度下通過固相,液相和(he)氣相相互間發(fa)生化(hua)學反應(ying),同時進行致密化(hua)和(he)規定組分的(de)合成(cheng),得(de)到預定的(de)燒結體的(de)過程。反應(ying)燒結僅局(ju)限于少(shao)量幾個體系(xi),例(li)如氮化(hua)硅(gui)、氧(yang)氮化(hua)硅(gui)、碳化(hua)硅(gui)等。 優缺點 反應燒結的(de)優點(dian)是不(bu)需(xu)添加額(e)外的(de)添加物,因此高溫下(xia)材(cai)料的(de)強度不(bu)會明顯降低;產品的(de)外形(xing)和尺(chi)寸(cun)(cun)基本不(bu)變,可(ke)以制得(de)形(xing)狀(zhuang)復雜(za)尺(chi)寸(cun)(cun)精(jing)確(que)的(de)制品;要(yao)把兩個(ge)零件焊接在(zai)一(yi)起(qi),只需(xu)將其連接在(zai)一(yi)起(qi)進(jin)行氮化即可(ke);同時工藝簡單、經濟,適合大批(pi)量生產。 缺點(dian)是燒(shao)結坯密(mi)度(du)(du)低,例如反應燒(shao)結的(de)氮(dan)化硅密(mi)度(du)(du)約2.4g/cm3,氣壓燒(shao)結氮(dan)化硅密(mi)度(du)(du)約3.2g/cm3,材料力學(xue)性能不高(gao)。 圖4 反(fan)應(ying)燒(shao)結(jie)的碳(tan)化硅制(zhi)品 氣(qi)氛壓力燒(shao)結(jie)(jie)(jie)采用(yong)專門的(de)(de)氣(qi)氛壓力燒(shao)結(jie)(jie)(jie)爐,在高溫燒(shao)結(jie)(jie)(jie)過程中設定(ding)的(de)(de)時間段內(nei)施加一定(ding)壓力的(de)(de)氣(qi)氛環境,以滿足(zu)部分(fen)特殊陶瓷材料的(de)(de)燒(shao)結(jie)(jie)(jie)要(yao)求。 例如對(dui)(dui)于(yu)在(zai)(zai)空氣中(zhong)很難(nan)燒(shao)(shao)結的(de)制品(如透光陶瓷或(huo)者非氧(yang)化(hua)物),為(wei)了(le)減少氣孔或(huo)防止(zhi)其氧(yang)化(hua),需要在(zai)(zai)特殊的(de)氣氛條件下(xia)進行燒(shao)(shao)結。此外(wai),一(yi)定壓(ya)力的(de)氣氛對(dui)(dui)燒(shao)(shao)結體產(chan)生一(yi)個類似于(yu)熱等靜壓(ya)過程的(de)均向施(shi)壓(ya)過程,有利于(yu)燒(shao)(shao)結材(cai)料性能的(de)進一(yi)步(bu)提高。 為(wei)了使燒(shao)(shao)結(jie)(jie)體(ti)(ti)具有優異(yi)的(de)透(tou)光性,必須使燒(shao)(shao)結(jie)(jie)體(ti)(ti)中(zhong)的(de)氣孔(kong)率盡量降到最低(直至為(wei)零),但在空氣中(zhong)燒(shao)(shao)結(jie)(jie)時,很難(nan)消除燒(shao)(shao)結(jie)(jie)后期(qi)晶粒之間存在的(de)獨立氣孔(kong)。而在真空或氫氣中(zhong)燒(shao)(shao)結(jie)(jie)時,氣孔(kong)內的(de)氣體(ti)(ti)被(bei)置換而很快(kuai)擴散,氣孔(kong)就容(rong)易被(bei)消除。 Al2O3、MgO、Y2O3、BeO、ZrO2等透光體均需采用(yong)氣氛燒結。 特種陶瓷中的Si3N4,SiC、B4C、ZrC、ZrB2、TiB2等(deng)非氧化物,在(zai)高溫下易被氧化,因此(ci)在(zai)氮(dan)及惰性氣體(ti)(如氬氣)中(zhong)進行燒結。 舉例:Si3N4有優異的綜合性能,但在高溫情況如不采用有效防護措施,Si3N4在燒結完成之前業已升華分(fen)解。最常用的方法是提高氮(dan)氣氣氛壓力(li)。 將Si3N4刀片坯體在真空狀態下升溫至400度,加入2Mpa的N2保護;然后升溫至1750度時溫1h,隨爐冷卻。在燒結中,前期的真空有利于坯體水分的排除及進一步徹底排膠,后期的氮氣壓一方面可防止氮化硅的分解,另一方面有利于窯爐內的溫度均勻。氣壓燒結后坯體的密度可達理論密度93~98%。埋粉也可以抑制Si3N4在高溫下的熱分解,常見的埋粉為Si3N4+Bn+Mgo或與燒結體(ti)同組分的(de)粉(fen)料加入(ru)氮化(hua)硼的(de)混(hun)合物等(deng)。 圖5 氣壓(ya)燒結是氮化硅(gui)刀(dao)具的常用(yong)燒結方式 鋯鈦酸鉛壓電(dian)陶瓷(ci)等含(han)有在(zai)高溫下易揮(hui)(hui)發的(de)成(cheng)分(fen)的(de)材料,在(zai)密(mi)閉(bi)燒結時,為了抑制低熔點物質的(de)揮(hui)(hui)發,常在(zai)密(mi)閉(bi)容(rong)器(qi)內放入一(yi)定量的(de)與陶瓷(ci)組(zu)成(cheng)相近(jin)的(de)坯體即氣氛片,也可使用(yong)有陶瓷(ci)組(zu)成(cheng)相近(jin)的(de)粉料。(目的(de)是形成(cheng)較高易揮(hui)(hui)發成(cheng)分(fen)的(de)分(fen)壓,以保證材料組(zu)成(cheng)的(de)穩定) 對于(yu)較(jiao)難燒結的粉料或生坯在模具內施加(jia)壓(ya)力,同時(shi)升溫燒結的工藝,溫度(du)度(du)與(yu)壓(ya)力的交互作用(yong)使(shi)顆粒(li)的粘性(xing)和塑性(xing)流動加(jia)強,有利于坯件的致(zhi)密(mi)化,可(ke)獲得幾乎(hu)無孔隙的制品,因此熱壓(ya)燒結也(ye)被(bei)稱為“全致(zhi)密(mi)工藝”。 加壓(ya)方式有:恒壓(ya)法、分段加壓(ya),高溫(wen)加壓(ya),真空(kong)熱壓(ya),氣氛熱壓(ya),連續熱壓(ya)等。對于同一材料(liao)而言(yan),壓(ya)力燒(shao)結與常壓(ya)燒(shao)結相(xiang)比(bi),燒(shao)結溫(wen)度低很多,燒(shao)結中氣孔率也低,所得的燒(shao)結體致(zhi)密,且較(jiao)低溫(wen)度抑制了(le)晶粒(li)的生長,制件具有較(jiao)高的強度。 圖(tu)6 熱(re)壓裝置示意圖(tu)
但是熱(re)壓燒結(jie)(jie)只(zhi)能(neng)制(zhi)造(zao)形(xing)狀簡(jian)單(dan)的(de)制(zhi)品,如轉子發動機的(de)中的(de)刮片,高溫軸承、金屬切削刀具等(deng)。同時熱(re)壓燒結(jie)(jie)后微觀結(jie)(jie)構具有各向異性,導致使(shi)用(yong)性能(neng)也具有各向異性,限制(zhi)了(le)其使(shi)用(yong)范(fan)圍。 此外,由(you)于硬度高,熱壓制(zhi)品(pin)的后續加工特別困(kun)難。 圖7 耐高溫全滿球氮化硅(gui)軸承 熱等靜壓燒(shao)結(jie)采用(yong)專門的(de)熱等靜壓機(ji),在(zai)高(gao)溫下各向均勻(yun)施壓完(wan)成。該方(fang)法(fa)適合(he)制(zhi)(zhi)(zhi)作(zuo)形狀較為(wei)復雜的(de)制(zhi)(zhi)(zhi)品,而且(qie)材料的(de)性能(neng)隨著制(zhi)(zhi)(zhi)品密度(du)均勻(yun)性的(de)改善而提(ti)高(gao),比一般(ban)(ban)冷壓燒(shao)制(zhi)(zhi)(zhi)的(de)制(zhi)(zhi)(zhi)品強度(du)可(ke)(ke)提(ti)高(gao)30%-50%,比一般(ban)(ban)熱壓燒(shao)結(jie)可(ke)(ke)提(ti)高(gao)10%-15%。但是熱等靜壓燒(shao)結(jie)設備昂貴(gui),一次性投資(zi)較大。 熱等(deng)靜壓(ya)燒結(jie)的產品(pin)密度均勻,機械性能優異,且各向(xiang)同性,是高性能陶瓷(ci)制品(pin)的常用燒結(jie)方法。 微(wei)波燒(shao)(shao)結(jie)是一種(zhong)利用電(dian)解質在高(gao)頻電(dian)場中的介質損(sun)耗,將微(wei)波能(neng)轉變為熱(re)能(neng)而(er)進行燒(shao)(shao)結(jie),微(wei)波燒(shao)(shao)結(jie)具有(you)(you)許多常(chang)規燒(shao)(shao)結(jie)無法實現的優點,如(ru)高(gao)能(neng)效、無污(wu)染、整(zheng)體快速(su)加熱(re)、燒(shao)(shao)結(jie)溫度低、材(cai)料(liao)的顯(xian)微(wei)結(jie)構(gou)均勻(yun),能(neng)獲(huo)得特殊結(jie)構(gou)或性能(neng)的材(cai)料(liao)等, 在節能(neng)、降低成本方面有(you)(you)巨大(da)的潛力。 圖8 傳統加熱(re)與微(wei)波加熱(re)的原(yuan)理對比 根據微(wei)(wei)波(bo)(bo)能的(de)利用形式,微(wei)(wei)波(bo)(bo)燒(shao)(shao)結(jie)可分為:微(wei)(wei)波(bo)(bo)加(jia)熱燒(shao)(shao)結(jie),微(wei)(wei)波(bo)(bo)等離子燒(shao)(shao)結(jie),微(wei)(wei)波(bo)(bo)—等離子分布燒(shao)(shao)結(jie)等。 放(fang)電等(deng)離(li)子燒結是(shi)一(yi)種新型的(de)(de)材料燒結技術,除(chu)具有熱壓燒結的(de)(de)特(te)點外,其(qi)主要特(te)點是(shi)利用體加熱和(he)表面活化(hua),實現材料的(de)(de)超快速致(zhi)密化(hua)燒結。因其(qi)具有非常高(gao)的(de)(de)熱效率,可在相(xiang)當短(duan)的(de)(de)時間內使被燒結體達到(dao)致(zhi)密,對于(yu)燒結難燒結材料有獨特(te)的(de)(de)優勢。 放電等離子燒結(jie)(jie)(jie)的顯著特點是:升溫速率快,燒結(jie)(jie)(jie)時間(jian)短(duan),燒結(jie)(jie)(jie)溫度低和能耗少,現已(yi)被應用于燒結(jie)(jie)(jie)金屬、陶瓷、復(fu)合材料(liao)以及(ji)功能梯度材料(liao)等。
高溫自蔓延燒結實質是利用(yong)燃燒反應(ying)所產生的熱量(liang)進(jin)行燒結和(he)致密化。燒結可以在大氣、真空或高壓容(rong)器(qi)中進(jin)行。 可應用于高(gao)溫自蔓(man)延—離心法生產制備(bei)陶瓷復合鋼管,另外高(gao)溫自蔓(man)延燒結還可以進行陶瓷涂層和陶瓷焊接。 圖9 高溫自蔓延—離心(xin)法生產(chan)制備陶瓷復合鋼管 采用高(gao)溫(wen)離心(xin)合成法制成的(de)復合管材,經過2200度高(gao)溫(wen)燒(shao)制而(er)成的(de)致(zhi)密(mi)剛(gang)玉陶瓷。由過渡層把致(zhi)密(mi)剛(gang)玉陶瓷同鋼管牢固結合在(zai)一起。 自(zi)蔓(man)延(yan)(yan)陶(tao)瓷復合管是采用自(zi)蔓(man)延(yan)(yan)高溫(wen)合成(cheng)(cheng)+離心澆注(zhu)制造的,即把無縫鋼管放在(zai)離心機(ji)的管模(mo)內,在(zai)鋼管給加入鋁熱劑(ji)(氧化(hua)鐵(tie)粉(fen)和鋁粉(fen)混合物),離心機(ji)管模(mo)旋(xuan)轉(zhuan)達到(dao)一定速度后,經通電(dian)點燃(ran)鋁熱劑(ji),燃(ran)燒波迅速蔓(man)延(yan)(yan),爆炸成(cheng)(cheng)型。管道內部一般為黑色。 陶瓷(ci)的性(xing)能(neng)(neng)與陶瓷(ci)的制(zhi)造成(cheng)本(ben)(ben)是(shi)一對矛盾,要在保(bao)證使(shi)用(yong)性(xing)能(neng)(neng)的前(qian)提下,盡(jin)可能(neng)(neng)的降低生產(chan)成(cheng)本(ben)(ben)。而(er)對于(yu)特種陶瓷(ci)的生產(chan)成(cheng)本(ben)(ben)而(er)言(yan),燒結(jie)占據陶瓷(ci)制(zhi)備成(cheng)本(ben)(ben)的很(hen)大一部分,因此在保(bao)證特種陶瓷(ci)的使(shi)用(yong)性(xing)能(neng)(neng)的前(qian)提下么,適當降低燒結(jie)溫度能(neng)(neng)顯著的降低陶瓷(ci)的生產(chan)能(neng)(neng)耗。 此外(wai),在較低溫度下,燒結設(she)備及耐(nai)火材料的要求也相對(dui)沒(mei)那么苛刻(ke),設(she)備的使用(yong)時間也相對(dui)可以延(yan)長。 目前(qian),低溫燒結的方法主要有如下(xia)幾種: 使(shi)晶(jing)格空(kong)位(wei)增(zeng)加,易于擴散;使(shi)液相在較低的(de)溫(wen)度下生成,使(shi)晶(jing)體能(neng)粘性流動(dong)。 對(dui)于(yu)壓力成型(xing)的材料而言,成型(xing)壓力越(yue)大,物質(zhi)傳質(zhi)距離越(yue)短,顆粒間接觸越(yue)緊密,對(dui)燒結愈有利。 如使用(yong)超細(xi)粉(fen)(fen)(fen),粉(fen)(fen)(fen)料(liao)在粉(fen)(fen)(fen)碎(sui)和研磨(mo)過程中以表面能(neng)的(de)(de)形式存儲了大(da)量的(de)(de)機械能(neng),同時,由于破碎(sui)引(yin)起的(de)(de)晶格缺陷,使粉(fen)(fen)(fen)體具有更高的(de)(de)自由焓,從而(er)有利于材料(liao)的(de)(de)燒結(jie)。此(ci)外,用(yong)化學法制備的(de)(de)超細(xi)粉(fen)(fen)(fen),表面能(neng)相(xiang)對粗(cu)粉(fen)(fen)(fen)而(er)言也相(xiang)對較(jiao)大(da),也能(neng)為(wei)燒結(jie)過程提供驅動。 用易于擴散的氣體置換系統內的氣體。一定氣氛對提高系統中各類物質的反應速率將起到促進作用和降低反應溫度。如氧化鋁瓷采用還原氣氛(濕H2)進行燒(shao)(shao)結,可以降(jiang)低燒(shao)(shao)結溫度200℃。 此外使用(yong)一些特殊燒(shao)(shao)結(jie)工(gong)(gong)藝(yi)也能大(da)大(da)降低(di)特種陶(tao)瓷(ci)的燒(shao)(shao)結(jie)溫度或縮短燒(shao)(shao)結(jie)時(shi)間,如(ru):微波燒(shao)(shao)結(jie)或放電等離子燒(shao)(shao)結(jie)等,詳見上文燒(shao)(shao)結(jie)工(gong)(gong)藝(yi)介紹。
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